2023年10月4日北京時(shí)間17時(shí)45分許，美籍法國(guó)-突尼斯裔化學(xué)家Moungi Bawendi，美國(guó)化學(xué)家Louis Brus和俄羅斯物理學(xué)家Alexei Ekimov因“發(fā)現(xiàn)和合成量子點(diǎn)”獲得2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這一特殊榮譽(yù)的頒布讓我們將更多的視角給到了量子點(diǎn)的研究。量子點(diǎn)，如碳點(diǎn)、Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)、鈣鈦礦量子點(diǎn)等，因其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于生物傳感、新能源、發(fā)光和催化等領(lǐng)域。在這些量子點(diǎn)中，碳點(diǎn)( CDs )作為生物傳感器因其獨(dú)特的發(fā)光和低毒性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，CDs復(fù)雜的合成過程、高能耗和低產(chǎn)率嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。此外，CDs的可見熒光具有較低的組織穿透效率，也會(huì)受到生物分子熒光干擾的影響。通常，高效的生物窗口存在于近紅外區(qū)域，雙熒光發(fā)射傳感也是避免干擾的有效方法。另一方面，一些II - VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有近紅外熒光，但由于重金屬組分的高毒性，大多數(shù)量子點(diǎn)不適合用作生物傳感器。因此，在紅外生物窗口中開發(fā)其他新穎的、易于獲得的、具有高熒光效率的量子點(diǎn)具有重要意義。

最近，具有氧空位的氧化鉬量子點(diǎn)由于其良好的生物相容性和近紅外吸收性能，被證明可以作為優(yōu)異的生物敏感材料。一般來說，氧化鉬納米材料中存在的氧空位是通過氫化產(chǎn)生的，因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的局域表面等離子體共振( LSPR )。例如，利用超臨界CO2在20 MPa壓力下制備的氧化鉬量子點(diǎn)顯示出兩個(gè)近紅外吸收峰，可應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜。通過水熱法在80℃下反應(yīng)24h合成的MoO_3-x QDs在生物窗口顯示出全光譜吸收，可用于光聲成像引導(dǎo)的光熱/光動(dòng)力癌癥治療。然而，無論是氧化鉬量子點(diǎn)的合成方法，還是在其中植入氧空位，都需要復(fù)雜的工藝、高能耗和苛刻的合成條件，這在一定程度上阻礙了它們的應(yīng)用。同時(shí)，氧空位作為影響氧化鉬量子點(diǎn)光學(xué)性能的重要因素，在目前的制備方法中不能得到很好的調(diào)控。此外，盡管近紅外熒光傳感器具有較高的組織穿透效率和較低的干擾，但氧化鉬量子點(diǎn)的近紅外熒光敏感特性從未被研究過。因此，迫切需要開發(fā)一種簡(jiǎn)便的方法來制備具有可調(diào)氧空位的近紅外熒光氧化鉬量子點(diǎn)，并擴(kuò)展其在生物傳感器中的應(yīng)用。

安徽科芯微流深耕連續(xù)流技術(shù)，通過研究目前已有的較為成熟的量子點(diǎn)合成方法，找到了連續(xù)流技術(shù)在量子點(diǎn)合成應(yīng)用中的一個(gè)方向，利用連續(xù)流反應(yīng)器高效傳質(zhì)傳熱的特點(diǎn)，在極短的時(shí)間里合成較為均一的量子點(diǎn)。下面報(bào)道了一種室溫下，0-5秒內(nèi)連續(xù)合成可控水溶性MoO_3-x量子點(diǎn)( QDs )的簡(jiǎn)便方法。反應(yīng)通過配位相互作用，使得配體的羧基和巰基與量子點(diǎn)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，可以很好地控制量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)和氧空位濃度。所得量子點(diǎn)可作為近紅外區(qū)( NIR )熒光探針檢測(cè)過氧化氫，檢測(cè)限低( 3nm )。

實(shí)驗(yàn)部分

在室溫下，我們將鹽酸和巰基丁二酸配成一股物料A，鉬酸銨溶液作為另外一股物料B，二者通過計(jì)量泵打入連續(xù)流反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)5 s內(nèi)合成水溶性MoO_3-x量子點(diǎn)。通過改變配體(巰基丁二酸)的用量來探究配體對(duì)所得QDs的光學(xué)性質(zhì)和氧空位濃度的影響。

圖1.量子點(diǎn)合成反應(yīng)方程式

圖2.連續(xù)流設(shè)備流程及工藝流程圖

結(jié)果討論

MoO_3-x量子點(diǎn)的表征

通過向鉬酸銨溶液中注入鹽酸和巰基丁二酸，可以在5 s內(nèi)制備出尺寸均一的MoO_3-x QDs。為了更好地描述在不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的不同的氧化鉬量子點(diǎn)，我們將使用不同量的配體合成的氧化鉬量子點(diǎn)定義為A @ QDs，其中A為配體的量。例如，稱取0.2 g配體合成的量子點(diǎn)為0.2 g @ QDs。0.2g @ QDs、0.6 g @ QDs、1.0 g @ QDs和1.4 g @ QDs。

圖2.從左到右依次為0.2-1.6g配體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

透射電子顯微鏡( TEM )表征如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)具有均勻的形貌，平均尺寸分別為3.28 nm、3.16 nm、3.90 nm和3.37 nm。HRTEM圖像顯示量子點(diǎn)具有明顯的晶格條紋，表明MoO_3-x具有良好的結(jié)晶性。

圖3. 不同配體量的量子點(diǎn)的TEM和HRTEM圖像和尺寸分布圖。( a ) 0.2g @ QDs。( b ) 0.6g @ QDs。( c ) 1.0g @ QDs。( d ) 1.4g @ QDs

表征了量子點(diǎn)的XPS光譜，以研究配體用量從0.2 g到1.6 g對(duì)量子點(diǎn)的影響，如圖4所示。總體而言，隨著配體數(shù)量的增加，整體峰位向低能級(jí)方向移動(dòng)，這表明量子點(diǎn)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，從而電子云密度增加。0.2-0.8g@QDs位于233.1eV和236.4eV的雙峰歸因于Mo的3d5/2和3d3/2軌道電子的結(jié)合能。同時(shí)，0.2-1.6g@QDs位于231.3eV和234.3eV的雙峰歸屬于Mo的3d5/2和3d3/2軌道電子的結(jié)合能。1.2-1.6g @QDs位于229.5eV和232.8eV的雙峰與Mo的3d5/2和3d3/2軌道電子的結(jié)合能相近。有趣的是，所有的XPS圖譜在228 eV附近都有一個(gè)單峰，表明存在來自Mo配位的Mo-S鍵和來自配體的S。1.2-1.6g@QDs位于226.5eV處的S 2s峰也證明了Mo和S之間的相互作用。從不同配體含量的O 1s XPS中可以發(fā)現(xiàn)，位于531.7eV處的峰面積隨著配體含量的增加而減小，說明Mo與羧基之間的配位相互作用隨著配體含量的增加而減弱。根據(jù)XPS的結(jié)果，表明得到的量子點(diǎn)為MoO_3-xQDs。

圖4不同配體量的量子點(diǎn)的Mo 3d核級(jí)峰區(qū)域的XPS譜圖。( a ) 0.2 g; (b) 0.4 g (c) 0.6 g; (d)0.8g;(e)1.0g;(f)1.2 g; (g)1.4g;(h)1.6g

MoO_3-xQDs的光吸收

研究了不同配體用量下合成的MoO_3-x量子點(diǎn)的光吸收性能，如圖5a所示。有趣的是，在紫外( UV )范圍內(nèi)，隨著配體含量的增加，光吸收強(qiáng)度增加，并在355 nm附近逐漸出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。此外，隨著配體含量的增加，量子點(diǎn)水溶液的顏色從藍(lán)色變?yōu)榫G色，然后變?yōu)辄S色(圖5b )，這與它們的光吸收性質(zhì)一致。從這些結(jié)果中，我們可以確定，當(dāng)配體的量從0.2 g到1.6 g時(shí)，配體含量越低，量子點(diǎn)在近紅外范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。

圖5. 不同配體量的量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)。( a )光吸收譜。( b )不同配體用量量子點(diǎn)的稀釋后的光學(xué)照片

調(diào)控MoO_3-x QDs光吸收的關(guān)鍵因素

還研究了調(diào)控MoO_3-x量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。原始0.2 g @ QDs溶液的顏色保持藍(lán)色。如果在40μL2g @ QDs中加入10μL濃度為1M的配體水溶液，QD溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色，如果進(jìn)一步在其中加入相同含量的配體，則由綠色變?yōu)辄S色。隨著配體的加入，其在355 nm附近的光吸收強(qiáng)度增加，而NIR吸收降低，如圖6a所示。這些結(jié)果表明巰基丁二酸不僅可以作為配體也可以作為重要的反應(yīng)物。還測(cè)量了配體和鉬酸銨與鹽酸混合制備的無配體的氧化鉬納米顆粒的光吸收。發(fā)現(xiàn)在355 nm到NIR范圍內(nèi)沒有明顯的吸收，如圖6b所示，這表明以355 nm為中心的紫外吸收和近紅外光吸收來自于帶有配體的MoO_3-x QDs。因此，配體是調(diào)控MoO_3-x QDs光吸收的關(guān)鍵因素。

圖6 ( a )下面過程的光學(xué)吸收和光學(xué)照片(右上角)。40μL純凈的0.2 g @ QD溶液呈藍(lán)色，再加入10μM配體，顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色，再次加入10μM配體，顏色最終變?yōu)辄S色。( b )配體和氧化鉬納米顆粒(右上角)的光吸收

結(jié)論

總之，我們開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的方法，利用連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)，在室溫下將鹽酸和巰基丁二酸注入到鉬酸銨溶液中，在5秒內(nèi)超快速合成水溶性MoO_3-x QDs。得到的量子點(diǎn)尺寸均勻，在3 ~ 4 nm之間。它們的光學(xué)性質(zhì)和量子點(diǎn)的氧空位濃度可以通過調(diào)節(jié)配體的量來很好地調(diào)節(jié)，這是由于配體的羧基和巰基通過配位相互作用與量子點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的。所獲得的QDs具有兩個(gè)熒光發(fā)射峰，可用于高效的NIR熒光探針檢測(cè)H₂O₂。這項(xiàng)工作提供了一種簡(jiǎn)便、快速的方法大量合成水溶性的MoO_3-x QDs，可用作有效的熒光生物傳感器。此外，這些MoO_3-x QDs也是能源、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的候選材料。